《有序介孔碳修饰电极的制备与电化学检测赛庚啶》
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摘 要：利用有序介孔碳具有巨大的比表面积、均一可调的介孔孔径以及良好的稳定性和导电性等优良性能,制备有序介孔碳修饰电极,并研究盐酸赛庚啶在有序介孔碳修饰电极上的电化学行为及其测定方法.采用滴涂法制备的有序介孔碳修饰玻碳电极作为工作电极,用循环伏安法测定盐酸赛庚啶.优化后的试验条件为：pH等于6.0的磷酸盐缓冲液,分散液的修饰量为4uL,扫描速率为0.19V/s.在优化条件下,盐酸赛庚啶的浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L内与对应的峰电流呈线性关系,检出限为1.2×10+等于-6mol/L.修饰电极用于盐酸赛庚啶片中盐酸赛庚啶的测定,回收率为98.9%～100.5%.实验结果表明：有序介孔碳修饰玻碳电极对盐酸赛庚啶有较好的电催化活性,与玻碳电极相比电流响应增强;该修饰电极易再生,稳定性和重现性较好,易操作、灵敏高;有序介孔碳修饰电极循环伏安法是一种简单快速检测赛庚啶的方法.
关键词：有宁介孔碳;盐酸赛庚啶;循环伏安法;玻碳电极
中图分类号：TB383;O657.13DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.015
0引言
盐酸赛庚啶（Cyproheptadine hydrochloride,CH）是一种强抗组织胺,可用于荨麻疹、湿疹、过敏性和接触性皮炎、皮肤瘙痒等过敏反应,也可用于柯兴病和肢端肥大症.抗组胺作用较氯苯那敏、异丙嗪强,并有中度抗5-羟色胺作用和抗胆碱作用.另外,临床发现,赛庚啶还有治疗流行性腮腺炎等多种新用途,研究表明CH的H1拈抗作用比扑尔敏强5倍以上.
碳纳米材料是目前研究最为广泛的一种碳材料,一般具有发达的孔隙、高的比表面积、优良的耐热性质及独特的电子传导性质.碳纳米材料有石墨烯、碳纳米管、介孔碳等,例如蒙坤林等用氧化石墨烯改善了高贝利特水泥的性能,黄小青等用氧化石墨烯改善了水泥的抗蚀性.而有序介孔碳是新型的非硅基介孔材料,是在介孔硅的基础上发展起来的.有序介孔碳的硬模板法制备主要以介孔硅为模板,填充碳源前驱体至其孔道中,然后高温碳化、去除硅模板得到.介孔碳材料具有巨高的比表面积,高孔隙率、孔径尺寸在一定范围内可调,以及良好的稳定性和导电性,在吸附与分离、催化、气体储存、电化学能量储存与转化、电分析修饰电极乃至生物医药等众多领域均具有广阔的应用前景.目前对于CH的检测方法有紫外-分光光度法,高效液相色谱法,核黄素化学发光体系检测法,高效毛细管电泳法,选择性膜电极法,超高效液相色谱-串联质谱（UPLC/MS/MS）,熒光分光光度法,滴定法.这些方法都具有耗时、昂贵、操作麻烦等缺点.近年来,电化学法测定CH因其成本低、制备容易、灵敏度高、反应速度快等特点而被广泛关注.
1实验部分
1.1仪器与试剂
RST系列电化学工作站（郑州世瑞思仪器科技有限公司）,饱和氯化银电极（参比电极）,铂丝电极（对电极）,玻碳电极（工作电极）组成三电极系统;超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）.
CH片（广东九连山药业有限公司）,Nafion（上海河森电气有限公司）,磷酸二氢钠（台山市粤侨试剂塑料有限公司）,十二水合磷酸氢二钠（西陇化工股份有限公司）.异丙醇（西陇科学股份有限公司）,玻碳电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司）,氯化钾（西陇科学股份有限公司）,铁（成都市科隆化学品有限公司）,亚铁,三水合物（上海麦克林生化科技有限公司）,介孔硅（SBA-15）,实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水.
1.2实验步骤
1.2.1玻碳电极的预处理
玻碳电极依次在l um、0.3um、50nm的氧化铝粉末抛光打磨,按超纯水、乙醇、超纯水的顺序各超声10s,用玻碳电极、饱和氯化银电极、铂电极组成三电极系统,放于铁溶液中用电化学工作站循环伏安法测得电极的电位差在64mV～80mV范围内,静置晾干,即裸玻碳电极.
1.2.2材料制备
介孔碳材料的制备：①初步碳化：以蔗糖为碳源,SBA-15为模板,加入硫酸,保持蔗糖的质量是硫酸质量的10倍,在90℃左右的条件下,将水分蒸发,然后放置6h在160℃的烘箱中,完成初步碳化.②二次碳化：将①中所得到的产物溶于水中,然后加入碳源和硫酸,重复①中的操作,完成二次碳化.③最后在惰性气体的保护下,900℃保持4h,完成整个碳化过程.得到的二氧化硅/碳复合产物用5%的HF溶液除去二氧化硅,得到介孔碳（CMK-3）.
1.2.3修饰电极制备
分散液的制备：将2.5mg的CMK-3粉末分散1mL在含有0.5%Nafion的水和异丙醇（4：1）混合液中,用超声仪超声混合30min得到2.5mg/mL的CMK-3分散液.
取上述制得的分散液4uL滴于玻碳电极上,静置,自然晾干后得到CMK-3修饰的玻碳电极（CMK-3/GCE）.
1.2.4CH标准溶液的制备
1.0×10-5mol/LCH标准溶液：准确称取0.0032g的CH,定容于100mL的棕色容量瓶中,超声波除气后得到1.0×10-4mol/L的CH标准溶液.取10mL 1.0×10-4mol/L的CH标准溶液,定容于100mL的容量瓶中,得到1.0×10-5mol/L的CH标准溶液,两瓶溶液均放置在冰箱备用.
1.2.5 电化学方法
CMK-3/GCE为工作电极,铂丝为对电极,饱和氯化银电极为参比电极,磷酸盐缓冲液作为底液,加入1.0×10-5mol/L的CH标准溶液,搅拌后静置,以0.05V/s的扫描速率进行循环伏安扫描,记录电流值,绘制电压和电流值的循环伏安图.
2结果与讨论
2.1CMK-3的表征
实验对CMK-3进行SEM表征,如图1（a）、图1（b）所示,可以观察到表面有规则的螺旋状条纹且紧密地聚集在一起的尺寸均匀的CMK-3,还可以看出CMK-3结构特殊,具有高度排列有序、孔径大小在纳米尺寸上连续可调的孔道结构,并具有比表面积和孔容大,吸附能力强等特性.
2.2CH在CMK-3/GCE上的電化学行为
如图2所示电解质为pH 6.0的磷酸盐缓冲液（PBS）,裸玻碳电极对CH没有响应;在CMK-3/GCE上,在-0.5v左右出现CH的氧化峰,在-0.15v左右出现其还原峰.由图2可知：CMK-3修饰玻碳电极比裸玻碳电极具有更好的电化学活性,吸附成膜于电极表面的CMK-3利于电子之间的传递,且在修饰电极上反应具有可逆性.
2.3分散液的修饰量对CH峰电流值的影响
玻碳电极上分散液（2.5mg/mL的CMK-3分散液）的修饰量可能影响电化学的响应,因此有必要选择合适的修饰量.图3显示了用循环伏安法在10mLpH等于6.0的PBS中,修饰量在1uL～6uL范围内氧化峰电流的变化.修饰量在1uL～4uL范围内,CH的氧化峰电流随修饰量的增大而增大,修饰量为4uL时达到最大,随后随着修饰量的增大而减小,直至6uL.因此,选择4uL作为玻碳电极的最佳修饰量.
2.4扫描速率对CH氧化峰电流的影响
扫描速率可能影响电化学的响应,因此有必要选择合适的扫描速率.图4和图5显示了用循环伏安法在10mL pH等于6.0的PBS中,扫描速率在0.03～0.21V/s范围内氧化峰电流的变化,CH的氧化峰电流与扫速呈线性关系,线性方程为：I等于9.4196v-0.0798,线性相关系数R2等于0.9874.说明CH在CMK-3/GCE电极表面的氧化是受吸附控制过程.实验结果表明,提高扫速有利于提高CH的氧化峰电流.综合灵敏度与峰形等因素的影响,在本实验中,选择0.19V/s为最佳扫描速度.
2.5缓冲液对CH的电化学行为的影响
缓冲溶液可能影响电化学的响应,因此有必要选择合适的缓冲溶液.图6显示100uL的浓度为1.0×10-5～mol/L的CH分别在10mL磷酸缓冲液（PBS：pH等于6.5）和10mL硼酸缓冲液（BBS：pH等于6.5）的电化学行为,发现磷酸缓冲液峰形较硼酸缓冲液好,峰电流最大,因此,选择磷酸缓冲液作为测定底液.
2.6缓冲液pH对CH氧化峰电流的影响
缓冲溶液的pH值可能影响电化学的响应,因此有必要选择合适的pH值.图7显示了在0.1mol/L缓冲液中,pH值在4.5～7.0范围内氧化峰电流的变化.pH值在4.5～6.0范围内,CH的氧化峰电流随pH值的增大而增大,pH为6.0时达到最大,随后随着pH值的增大而减小,直至7.0.因此,选择6.0作为缓冲溶液的最佳pH.
2.7介孔碳修饰电极的重现性和稳定性
为研究修饰电极的重现性,同时制备了10根不同的CMK-3修饰的玻碳电极,并在磷酸盐缓冲液（DH等于6）加入1.0×10-5mol/LCH溶液进行检测比较,其相对标准偏差为4.60%.结果表明,该修饰电极重复性较好.修饰电极的重复性是通过用1根修饰电极在上述溶液中进行10次重复检测,RSD为4.68%,表明修饰电极也具有良好的重复性.
2.8标准曲线和检出限
图8所示,在实验优化的条件下,对CH标准溶液系列进行测定,结果表明：CH的浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内与氧化峰电流呈线性关系,线性回归方程ip等于0.1275c+4.0124,相关系数为R2等于0.9952.检出限（S/N等于3）为1.2×10-6mol/L.
2.9回收试验
CMK-3/GCE用循环伏安法进行加标回收实验测定CH的含量.实验结果如表1所示,CH的回收率在98.9%～100.5%之间,相对标准偏差<5.0%,说明CMK-3/GCE可用于实际样品中CH的测定.
2.10干扰实验
如图9所示,实验在己选定的条件下,考察一些水中常见离子对1.0×10-5mol/L CH测定的影响,结果表明：相对误差在±5%以内时,20倍的Ca2+、k+、Na+、Al3+,10倍的葡萄糖、β-环糊精、抗坏血酸不干扰测定.
3 结论
研究了一种用CMK-3材料修饰玻碳电极的电化学传感器.通过对可能影响峰电流的条件的优化,包括分散液的修饰量、扫描速率、缓冲液、缓冲液pH,传感器显示出良好的信号响应、较高的稳定性和选择性以及较低的检出限.分析原因可能是因为该材料可以增加电极表面的活性位点并且能提高CH的传递速率.另外,在实际样品检测中也得到了良好的回收率,说明该材料具有潜在的应用价值.
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