《负载四氧化三钴纳米粒子的介孔碳基氧还原反应催化剂的电化学性能分析》
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摘 要采用软模板法合成介孔碳材料前驱体,引入钴盐,通过高温煅烧等步骤得到负载钴氧化物纳米粒子的介孔碳基催化剂.通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电子能谱（XPS）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等测试方法对所制备的催化剂的成分、结构和电化学性能进行了表征.结果表明,钴以四氧化三钴的形式成功负载于介孔碳材料基底,所得催化剂在碱性环境中表现出与商业Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性,并且其稳定性优于商业Pt/C催化剂,有望取代造价高昂的Pt/C基催化剂,成为新型燃料电池阴极催化材料.
关键词介孔碳;四氧化三钴纳米粒子;氧还原反应;非贵金属催化剂
1引 言
燃料电池（Fuel cells,FC）是一种能够通过电化学反应,将燃料和氧化剂中的化学能高效、无污染地转化为电能的新能源转换装置,被视为未来能源体系中不可或缺的组成部分[1].但是,燃料电池中最重要的阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）动力学速率缓慢[2],因此,需要通过使用高效催化剂降低其反应过电势,加速反应.目前,燃料电池主要使用贵金属铂（Pt）基材料作为阴极氧还原反应催化剂[3～5],但由于Pt自身的稀缺性和昂贵的,很大程度上限制了其在商用燃料电池中的广泛应用[6].此外,燃料电池中少量的CO气体和甲醇均易使Pt基催化剂“中毒”[7].因此,开发原料来源丰富、催化性能和稳定性优异的非贵金属催化剂是解决燃料电池成本和寿命瓶颈的关键.近年来,钴（Co）凭借其独特的电子结构及丰富的储量等优点,在电催化氧还原领域备受关注[8].已报道的钴基催化剂中钴-氮位、钴纳米颗粒、钴氧化物、碳化钴或硫化钴等活性物种的存在[9～11],使其呈现出良好的催化活性与优异的稳定性,有望取代商业Pt/C,获得实际应用潜质的非贵金属基ORR催化剂之一[12～14],然而,其在制备过程中出现的自身团聚现象,会导致催化活性位点的损失.因此,为了制备高活性和稳定性的钴基催化剂,找到合适的基底材料,使活性位点均匀分布,是一个适宜的解决方案.多孔材料中存在或封闭或交联贯通的网络状孔道结构,可用于固定活性颗粒,并限制其长大.作为多孔材料体系重要分支的介孔碳材料,具有较高的比表面积和独特的物理化学性质,在催化领域受到了研究者的广泛关注[15,16].一方面,介孔碳材料具有优异的导电性和独特的孔道结构,在作为钴基ORR催化剂载体时,能够分散锚定催化剂中各活性物种,从而有效促进电荷转移,有利于电催化活性提高;另一方面,介孔碳材料具有丰富的孔道结构和较高的有效比表面积,能够为参与反应的物质提供便利的迁移通道,从而加快物质传输,提高催化性能.
本研究利用一种简单易行的软模板法,以3-氨基苯酚为碳源,在软模板剂三嵌段共聚物F127作用下,通过与六亚四胺分解出的甲醛发生酚醛缩合反应,制备酚醛树脂,作为介孔碳材料前驱体[16];然后,通过搅拌蒸发引入钴盐,再对其进行高温煅烧,即可得到负载钴氧化物的介孔碳基ORR催化剂.电化学测试结果表明,所制备的催化剂在碱性条件下具有与商业Pt/C催化剂相当的催化ORR反应活性,且稳定性更优异,表现出接近4电子转移的ORR过程.
2实验部分
2.1仪器与试剂
D8Advance粉末X射线衍射仪（德国布鲁克公司）;INCA-Penta-FET-X3 X-射线光电子能谱分析仪（英国牛津仪器公司）;F-Sorb 2400BET比表面测试仪（北京金埃谱科技有限公司）;LabRAM HR800拉曼光谱仪（法国Horiba JobinYvon公司）;JEOL2000EX透射电子显微镜（日本日立公司）;RRDE-3A旋转圆盘/圆环电极装置仪（日本ALS公司）;CHI 760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）.
F127嵌段共聚物（阿拉丁公司）;六亞四胺、无水乙醇、异丙醇、CoCl2·6（H2O）、Al2O3、KOH、5% Nafion溶液（分析纯,国药集团化学试剂有限公司）.
2.2实验方法
2.2.1介孔碳材料前驱体的制备在室温搅拌条件下,将0.42 g F127溶于适量去离子水中,再在溶液中加入0.654 g 3-氨基苯酚和0.47 g六亚四胺,搅拌均匀后,转移到单口烧瓶中,于50℃连续搅拌16 h,随后转入反应釜,以1 ℃/min速率升温至95℃,在95℃反应8 h.冷却后,将溶液用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤,再于50℃真空干燥12 h,即可得到介孔碳材料前驱体.
2.2.2负载钴氧化物的介孔碳基催化剂的制备将100 mg介孔碳材料前驱体搅拌溶于75 mL去离子水中,形成土溶液A;将1 g六水合氯化钴粉末溶解于20 mL去离子水中,形成紫红色溶液B.将溶液A和溶液B混合,搅拌一定时间后,转入单口烧瓶中,在120℃直接蒸发若干小时后,即可得到暗紫色粉末.将此产物置于N2气氛的管式炉内,以2 ℃/min速率升温至750℃,煅烧3 h,即可得到黑色粉末状的负载钴氧化物的介孔碳基催化剂,标记为MC-Co-750.作为对照实验,以相同的煅烧温度对介孔碳材料前驱体进行处理,所得催化剂标记为MC-750.制备过程如图1所示.
2.2.3ORR催化性能测试用1.00和0.05 mm的氧化铝粉末对玻碳盘电极进行抛光处理,然后分别用去离子水和无水乙醇中超声清洗,氮气流吹干,备用.称取4 mg上述制备的催化剂MC-Co-750,超声分散在Nafion溶液 （水-异丙醇-Nafion,4∶1∶0.1,V/V）中,得到浓度为10 mg/mL的分散液.移取10 μL分散液滴加到玻碳盘电极表面,红外灯下烤干,即制得MC-Co-750催化剂修饰电极,催化剂的负载量为0.756 mg/cm2.作为对比实验,以同样方法制备了商业Pt/C和MC-750修饰电极.
所有电化学测试在CHI 760E电化学工作站和日本ALS RRDE-3A装置上进行,采用标准三电极体系,以催化剂修饰的玻碳盘电极为工作电极,Pt网电极为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行测试.循环伏安（Cyclic voltammetry,CV）测试的扫描速率为50 mV/s,线性扫描伏安（Linear scanning voltammetry,LSV）测试的扫描速率为10 mV/s.
3结果与讨论
3.1材料表征
为了确定所得催化剂的物相组成,对MC-750和MC-Co-750样品进行X射线衍射（XRD）表征.如图2A所示,MC-750样品在2θ 等于 24.7°和43.5°处有两个明显的宽化峰,分别对应石墨化碳结构的（002）和（100）晶面,表明成功制备了碳材料.对比MC-Co-750样品XRD谱图和Co3O4的标准PDF卡片衍射峰谱图可见,在2θ等于31.3°、36.9°、59.4°和65.2°处的衍射峰与Co3O4的（220）、（311）、（511）和（440）晶面数据吻合,表明Co3O4粒子成功负载于所制备的碳基底材料上.
为了进一步探究所制备催化剂的孔结构,采用氮气吸附法对MC-Co-750进行了表面吸附性能研究.由图2B可见,样品的N2吸附-脱附平衡等温测试结果呈现为IV型吸附平衡曲线,在P/P0介于0.4～0.9之间时,吸附线和脱附线之间存在明显的空隙,表明样品MC-Co-750中存在介孔结构.由样品的孔径分布图（图2B插图）可知,样品孔径分布于4～7 nm范围内,进一步表明成功合成了具有介孔结构的碳材料,其比表面积和孔体积分别为260.64 m2/g和0.2 cm3/g.
MC-750和MC-Co-750样品的透射电子显微镜（TEM）图像如图3所示.由图3A可见,MC-750样品表面存在介孔结构,孔径平均尺寸约为4～6 nm.与MC-750样品的TEM结果相比,MC-Co-750催化剂的透射电镜图像显示,基底材料负载了粒径较大的纳米颗粒和粒径约5 nm的纳米颗粒（图3B）,
表明钴在制备过程中被成功引入到介孔碳材料中.这可能是由于介孔结构具有大的比表面积和丰富的孔洞结构,能够在催化剂合成过程中为物质传输提供有利的运输环境,使得钴氧化物纳米粒子能够较好固定在介孔碳表面,进而提供较多活性位点,保证所制备催化剂具有良好的电催化活性和稳定性.
采用X-射线光电子能谱（XPS）对MC-Co-750样品中元素的化学状态进行表征.由图4A可见,在结合能100～800 eV范围内有4个明显的峰,分别是对应N、C、O和Co的特征峰,表明MC-Co-750催化剂中主要含有N、C、O和Co 4种元素.由MC-Co-750样品的Co 2p XPS精细图谱（图4B）可见,779.6 和794.6 eV 處有两个峰,分别对应Co3+ 2p3/2 和Co3+ 2p1/2 ,结合能为781.1 和796.5 eV 处的峰分别属于Co2+ 2p3/2和Co2+ 2p1/2[17],此结果进一步证明了介孔碳中负载的钴物种是以Co3O4形式存在,与XRD分析结果相符.
3.2电化学性能分析
为了初步探究MC-Co-750的ORR催化性能,将MC-Co-750催化剂分别在氧气与氮气饱和的电解液（0.1 mol/L KOH）中进行CV测试.如图5A所示,氧气饱和溶液中所得CV曲线存在一个尖峰,而氮气饱和溶液中的测试曲线未出现尖峰,
表明MC-Co-750对OR反应有明显的催化作用.为了进一步考察所制备样品催化活性的差异性,对MC-750和MC-Co-750进行了旋转圆盘电极LSV测试,结果如图5B所示.相比于纯介孔碳催化剂MC-750,负载Co3O4的MC-Co-750催化剂的半波电位约正移了130 mV,这说明MC-Co-75具有更好的催化ORR活性,这可能是由于Co3O4纳米颗粒在高比表面积介孔碳上的良好分布为ORR提供了更多的活性位点,其孔结构和大的比表面积有利于电荷和质量传递,加快了氧气还原的速率.对比MC-Co-750与商业Pt/C催化剂发现,MC-Co-750的催化ORR半波电位正移了20 mV,这表明MC-Co-750具有与商业Pt/C相当的优异的电催化活性.
为了进一步探究MC-Co-750催化剂在ORR过程中的转移电子数,在不同转速下,采用旋转圆盘电极进行了线性扫描伏安测试（图6A）,结果表明,极限催化电流密度随电极转速的提高而增大.结合不同电势下的极限电流密度和转速平方根倒数直线的斜率,MC-Co-750催化剂在ORR过程中的转移电子数可由Koutecky-Levich方程计算得出[18]：
其中,j是测得的电流密度,jk和jL分别是动力学电流密度和极限扩散电流密度. ω、 n、 F、 C0、 D0、 ν和k分别表示电极转速、ORR过程中转移电子总数、法拉第常数（96500 C/mol）、氧气浓度（1.2×106 mol/cm3）、氧气在0.1 mol/L KOH中的扩散系数（1.9 × 105 cm2/s）、电解质动力学粘度和电子传递速率常数.由公式（1）和（2）计算得ORR反应过程中转移电子数约为3.9,数值接近4,说明MC-Co-750样品在催化ORR反应的过程中基本实现了氧的四电子还原,具有作为燃料电池阴极ORR催化剂的潜力.
除了催化剂的活性外,催化剂的循环稳定性是评价燃料电池催化剂性能的另一个重要参数.通过对MC-Co-750和商用Pt/C催化剂进行连续3500圈的循环伏安扫描,测试其稳定性. 由图6B可见,在3500圈循环伏安测试后,MC-Co-750样品的半波电位没有发生明显偏移,极限电流密度下降约9%;而商业Pt/C催化剂的半波电位负移了约19 mV,极限电流密度衰减了约12%,表明所得MC-Co-750催化剂的循环稳定性优于商业Pt/C催化剂.
4結 论
通过简单易行的软模板法结合高温煅烧方法合成了负载Co3O4纳米粒子的高比表面介孔碳基材料MC-Co-750,用作ORR反应催化剂.电化学测试表征表明,所得催化剂在碱性环境中具有与商业Pt/C相近的催化ORR反应半波电位和极限电流密度,且呈现几乎完全的四电子ORR反应路径.同时,所得催化剂的循环稳定性优于商业Pt/C,具有应用于燃料电池阴极ORR反应催化剂的潜力,有望取代商业Pt基催化剂进入应用市场.
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