简介:关于材料电池方面的的相关大学硕士和相关本科毕业论文以及相关材料电池论文开题报告范文和职称论文写作参考文献资料下载。
文/ 黄震雷1 徐世国1 张卫东1 杨新河1 周恒辉1,2
1.北大先行科技产业有限公司2. 北京大学
高电压、高容量、无记忆效应和循环寿命长是锂离子电池作为性能论文范文的论文范文绿色高能电池的显著特点.随着3C产品的不断更新换代,特别是手机的智能化和轻薄化,用于3C产品的锂离子电池需要不断地提高能量密度.钴酸锂（L i C o O2）材料由于具有放电电压平台高、放电容量大、能量密度高的优势,一直是3C产品用锂离子电池的首选正极材料.
除3C产品外,锂离子电池在新能源汽车（包括纯电动、混合动力等）、电动自行车及其他电动代步工具领域也有广泛的应用.此外,锂离子电池在便携式手持电动工具、电动玩具、航模、矿灯等方面也有相当大的应用前景.与太阳能、风能发电系统配合的电力储能系统,也是锂离子电池的重要市场.上述动力、储能应用领域对动力电池的长寿命和高安全性的要求正是磷酸铁锂（LiFePO4）电池的用武之地.而除了L i C o O2和L i F e P O4之外,镍钴锰三元素材料也是最近市场关注的热点.
本文以北大先行科技产业公司主打的核心商用正极材料L i C o O2、L i F e P O4、镍钴锰三元素产品为切入点,结合目前主要的市场需求,综合介绍锂离子正极材料的产业化现状及发展趋势.
一、3C 电子产品用正极材料
1. 高电压LiCoO2 产品老树新花L i C o O2在锂离子电池领域是一款“老”材料.但是,在人们的持续改进下,L i C oO2材料这棵“老树”正在不断绽放出创新之花.
在2011年以前,人们一直“坚信”：LiCoO2电池的充电截止电压不能高于4.20V,即充电时要保证L i1- xC o O2中的x不能大于0.5,否则材料会发生晶体结构坍塌,从而导致电性能恶化和严重的安全问题.因此最早的L i C o O2电池,充电电压仅在4.20V.是否可通过提高电池充电电压而提升材料的能量密度并保持其高的安全及循环性能,是近年产业界红火的“高电压LiCoO2”所需解决的问题.
经过正极材料生产商对L i C o O2材料的不断优化,也得益于电池生产商对整个电池体系的优化,2012年国际市场上出现了充电截止电压4.30V的L i C oO2电池,并立即得到手机生产商的大量*,而在4.30V LiCoO2电池面世不久,2013年上半年市场上又出现了4.35V的L i C o O2电池.目前,苹果、三星等国际一线品牌手机都开始采用充电截止电压4.30V以上的高电压L i C o O2电池.就短期发展而言,目前4.35V LiCoO2已基本可以满足电池厂商对正极材料的需求,将会逐渐成为市场上L i C o O2正极材料的主流.但是,在保证电池安全性、可靠性的前提下,为使电池具有更高的能量密度、克服更严苛的工作条件,4.35VL i C oO2还存在较大的优化空间,如放电电压平台、放电比容量、安全性能、低温性能等方面.
另一方面,仅隔半年之久,人们又开始关注4.40V及更高电压的复合L i C o O2材料的开发及评估.随着充电电压的进一步提高,充电态下,L i C o O2中所剩的锂离子数量进一步减少,此时,对L i C o O2结构的稳定性以及电池体系的安全性都是极为严峻的考验.应对这些挑战,锂离子电池正极材料生产商所要做的,一是增加L i C o O2自身的结构稳定性,所谓“内练一口气”；二是抑制L i C o O2与电解液在高电压充电态下的反应活性,也可称作“外练筋骨皮”.通过内外兼修,方可改善材料在高电压下的性能.
4.40V L i C o O2锂离子电池是目前可以预见到的下一个新产品.随着3C产品的不断发展,各种新型高耗能电子产品的不断涌现,相信人们不会止步于4.40V LiCoO2电池,更高电压的复合LiCoO2材料也并非遥不可及.
2. 高电压三元素产品另辟蹊径3C产品领域用锂离子电池,需要三元素材料具有更高的放电容量、更大的压实密度、更长的循环寿命.三元素材料放电容量高,能量密度较大,与LiCoO2一样可以用在3C产品中.
但是,目前市场上的三元材料,在综合性能上还难以达到L i C o O2的水平,特别是在高温循环寿命、高温存储胀气上还存在一些问题.然而钴（C o）金属作为一种贵金属,资源稀缺,从长远发展角度来看必须寻找L i C o O2的替代材料.不仅如此,我国是一个C o资源相对贫乏的国家,生产LiCoO2所需的Co原料需要大量进口,因此Co原料论文范文容易受到国际市场论文范文波动的影响,导致国内企业对生产成本的控制力较弱,损害盈利水平.在这样的背景下,开发结构相似、性能相近的高电压镍钴锰三元素材料,作为高电压LiCoO2的替代品或复合物,是锂电新材料开发中的又一热点课题.
尽管三元素材料在3C产品用电池领域全部替代LiCoO2还需要一段时间,但将二者混合使用,用三元素材料替代部分LiCoO2将是一种很好的方法.LiCoO2与三元素材料混合使用,不仅能降低电池的成本,也有利于提高电池的安全性.这种类型的锂离子电池,更适于用在电池容量较大的3C产品如i P a d等各类平板电脑上.随着L iCoO2材料的电压不断升高,材料安全性问题越来越严峻,混合材料的应用呼声也越来越高.因此,4.30V、4.35V高电压LiCoO2材料的应用,也推动着高电压三元素产品的开发及应用.
高电压三元素材料,国内如北大先行科技产业有限公司、深圳市振华新材料股份有限公司、青岛新正锂业有限公司等,均采用单晶/类单晶的技术路线,而国外厂商的产品中尚无此类型.传统的三元素材料都是二次团聚的球形颗粒,而单晶/类单晶的高电压三元素材料,在形貌上与商品L i C o O2相似.这种类型的材料,不仅解决了高电压下电池的循环寿命差、电池膨胀大等问题,在体积能量密度方面也有显著提升.应该说,单晶/类单晶的高电压三元素材料的成功开发使得国内正极材料厂商另辟蹊径成功地走出了一条领先国际的新道路.
二、汽车和储能用电池正极材料
1. 动力电池正极材料需求异军突起
能源、材料以及新能源汽车是国家“十二五”规划和国家长期科技规划中重点支持和发展的方向.我国从2008年开始实施“十城千辆”计划,在世界范围内率先进行新能源汽车的大规模推广与应用.国际上,美国推出F r e e c a r计划、智能电网计划；日本也开展了新能源产业技术综合开发机构（NEDO）计划.各国都加大了对新能源汽车领域的资金支持,以期在这一新兴高技术产业竞争中抢占市场先机.
由于动力电池的性能直接关系到新能源汽车运行的经济性、可靠性、续驶里程等性能指标,新能源汽车对动力电池的性能和成本的要求将越来越高,因此,能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的动力电池技术已成为制约新能源汽车发展的瓶颈.进行高性能动力电池及其关键材料的研究开发和产业化已成为新能源汽车研究开发和应用推广的关键,各发达国家都加大了对动力电池及其相关材料的研发投入.2009年2月17日,美国总统奥巴马签署了经济恢复和再投资行动方案,投资24亿美元用于动力电池及其相关材料的研究.美国先进电池联合体（U S A B C）的对比研究表明,锂离子电池是迄今为止最能满足电动汽车中远期发展目标的二次电池体系,这一结论已成业界共识.
预计在未来10 ～20年中,随着新能源汽车产业的发展,动力锂离子电池的需求将大幅增长,特别是电动车用电池的需求将异军突起,超越3C产品用电池,成为锂离子电池市场的主流.以最近汽车业的明星特斯拉公司生产的M o d e l S为例,该车型每个85kWh的电池组都包含超过7 000颗汽车级18650圆柱形锂离子电池.目前整个行业每年能生产约6.6亿颗圆柱形电池,其中大多数为18650锂离子电池.而特斯拉公司计划在2014年将Model S的年产量增加到4万辆,如果这一目标能够实现,那么仅M o d e lS一款车型,每年将消耗2.8亿颗圆柱电池,占全球圆柱形电池产量的40%.如此庞大的电池需求,对整个锂离子电池行业,都是巨大的商机.
目前特斯拉公司采用的圆柱电池主要由日本松下供货,国内材料和电池厂商暂时还没有机会参与其中.但是近日,国家财政部、科技部、论文范文和发改委4部委联合新出台了《关于继续开展新能源汽车推广应用工作的通知》,明确了依托城市推广应用新能源汽车产业发展,对消费者购买新能源汽车给予补贴,对对示范城市充电设施建设给予财政奖励.这必将促进国内动力电池行业的迅猛发展,形成电池材料的巨大市场需求.
2. 磷酸铁锂产品推陈出新
L i F e P O4因具有安全性能好、循环寿命长、原材料来源丰富、环境友好等优点,被认为是论文范文高安全、低成本、大容量、高功率型动力或储能电池的首选正极材料.L i F e P O4电池充放循环寿命达2 000次以上,单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸.原材料中铁、磷来源广泛、论文范文便宜,特别适合电动大巴、信号基站以及储能和大型不间断电源（UPS）的应用.
目前L i F e P O4材料已经在国内展开普及应用,但材料本身也还有一些问题仍需要持续改进,如：①振实密度较小,一般为0.8 ～1.3g / c m3,造成等容量的LiFePO4电池的体积较大；②因固有的电子与离子导电性问题,电池大功率充放电时,需在体积比能量与质量比能量之间寻求平衡；③低温性能有待进一步提升.振实密度小及单体平均工作电压低决定了LiFePO4电池很难应用于3C产品,但对动力电池和储能电池而言,由于用户对电池体积并不敏感,因此可开发其特有的应用范围.当前固有的电子与离子导电性问题与低温性能差仍是限制LiFePO4材料大规模商用的主要问题.
锂电池正极材料:20140626-Materials Studio在锂离子电池、燃料电池等电池材料中的应用
纳米化是改善LiFePO4材料电性能的有效手段之一.L i F e P O4晶粒纳米化后,锂离子在晶粒中的扩散距离缩短,因此锂离子传输更顺畅.纳米化技术的代表是原美国A123公司（现B456）,其产品粒径较小,所以材料低温性能表现良好,但较小的粒径也使材料的振实密度较低.除了降低材料的振实密度外,纳米化通常还会导致L i F e P O4的加工性能变差.为了从根本上改善LiFePO4电子和离子导电性,可对材料进行碳包覆、元素掺杂等处理,这也是人们在产品开发中所着重关注的.比如在包覆方面,通过改变碳源、锂源,对材料进行更加均匀的包覆,通过在合成中包覆不同形态的碳材料如气相生长碳纤维（V G C F）、银/碳纤维管等,均可以改善倍率和循环性能.在掺杂方面,研究不同电极材料的混合掺杂,如L i F e P O4+磷酸钒锂﹝L i3V2( P O4)3﹞,L i F e P O4+镍钴锰三元等；更深层次的,可有目的地对L i位、F e位、P O4位进行定向掺杂,大幅度提高L i F e P O4电导率的同时改善固液界面的锂离子传输速率,使LiFePO4具备与钴酸锂相近的电导特性.可以预见,在大规模制备及应用L i F e P O4的过程中,实现材料形貌可控制备的同时精心构造其微观表面组成与结构,将是未来一段时间各LiFePO4生产企业及其电池厂家所面临的关键问题.
3. 动力电池用三元素材料蓄势待发
三元素材料的热稳定性和安全性虽不如L i F e P O4材料,但显著优于L i C oO2,所以三元素材料同样可以作为动力电池正极材料,应用在新能源汽车领域.既能用于3C电子产品,也可用于新能源汽车动力电池,这也是镍钴锰三元素材料的突出特点.但3C产品和动力电池对正极材料的要求相去甚远,针对这2种不同的应用领域,开发不同的三元素材料,才能满足不同类型电池的个性化需求.
动力电池领域,三元素材料的优势在于其能量密度较LiFePO4高.国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》明确提出“电池模块的能量密度大于150Wh / k g”的要求,而L i F e P O4电池难以满足该指标.2012年,科技部、论文范文、财政部联合组织实施了新能源汽车产业技术创新工程,明确要求车用动力电池单体的能量密度,应达到180Wh/kg以上.在此目标下,高能量密度、高安全性的三元素材料成为正极材料的首选.该创新工程极大地刺激了国内动力电池用三元素材料的开发,目前国内已有部分电池厂商开始了三元素动力电池的生产销售.
尽管三元素材料在能量密度方面具有优势,但其在安全性及长循环性能方面可改善的空间还很大.LiFePO4材料由于晶体结构上固有的稳定性,电池的安全性能显著优于三元素动力电池.三元素材料最终能否把L i F e P O4材料挤下动力电池首选正极材料的“宝座”,除了提升自身稳定性外,还需要电解液、负极等其它电池组分针对安全性做出成功的协同优化.
在动力电池材料领域,北大先行科技产业公司制定了分阶段发展策略：第1阶段,持续优化L i F e P O4材料,将电池能量密度优化到150W h /k g左右,使新能源汽车实用化,进而采用动力型三元素材料,可使电池能量密度提升到180W h / k g以上；第2阶段,优化出实用的富锂锰基、高镍材料,结合硅系负极,将电池能量密度提到200 ～300W h / k g ；第3阶段,探索可实用的锂硫、锂空等电池体系,可能实现能量密度500Wh/kg的中长期目标.目前动力用磷酸铁锂和三元素材料都已进入到产业化应用阶段,如何从成本、性能方面实现真正意义上的市场化应用将是近期面临的挑战；而第2、3阶段的目标要在动力电池领域产业化实施还有相当长的路要走.
三、结语
目前,北京市新能源和新材料2个产业的总规模达到1 000亿元左右,未来10年,2个产业的规模总量每年都将增长20%,将成为北京市的先导产业和支柱产业.新能源电池行业竞争性强,国际化程度高,随着自身技术实力的不断增强,国内正极材料厂商在市场上已经有了与国外材料巨头如优美科国际股份有限公司（U m i c o r e）、巴斯夫股份公司（B A S F）,以及日本清美化学株式会社（S e i m i）、户田工业株式会社（T o d a）等企业直接竞争的机会.但是与这些国际一流的大企业相比,国内材料厂商无论在自身规模还是研发实力上都有很大的提升空间.如何在与国外巨头的竞争中取得主动,在激烈的市场论文范文战中求得生存和发展,是国内正极材料产业今后必须面对的挑战.
锂离子电池作为一个复杂的电化学体系,研究中涉及到物理、化学、材料、能源以及电子等多个学科和领域.提升电池性能,需要多学科、产业上下游之间互相配合,对整个电池体系中的各个组成部分进行优化,这样的任务仅仅靠电池厂商自身难以完成.中国作为全球最大的锂离子电池制造基地之一,东莞新能源科技有限公司（ATL）、比亚迪股份有限公司、天津力神电池股份有限公司等已发展成为全球锂电池行业的一流企业.正极材料企业应与这些本土龙头电池厂商紧密合作,形成一定程度上的产业联盟,打通上下游企业间沟通交流的各个环节,依托材料企业自身在材料开发、生产方面的创新与发展,配合电池厂商对电池体系所面临的问题进行及时甄别、排除乃至改进.如果形成这样的合作模式,材料厂商就可以为下游电池厂商提供“个性化贴身服务”,从而积极主动地应对国外同行竞争,进而推动整个国内乃至国际锂电产业的健康发展.
打铁还需自身硬,除了利用好外部资源,练好内功才是企业赢得竞争的根本.目前3C产品领域,L i C o O2和三元素产品都通过提高电压这一方向来提升能量密度,在4.40V产品以后,继续提升的空间有限,下一步发展需要采取新思路、新办法；动力电池领域,除LiFePO4和三元素材料之外,日本厂商采用的镍钴铝-高镍体系也值得国内同行参考.在巨大的市场需求面前,相关企业只有加强企业管理、提升研发实力,才能正确判断正极材料下一步的发展趋势,从而制定企业发展战略,提前布局,获得领跑市场的绝佳机会.
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锂电池正极材料引用文献:
[1] 正极学术论文怎么写 关于锂电池和锂电池正极材料相关学术论文怎么写10000字
[2] 负极毕业论文开题报告范文 负极材料和锂电池方面本科毕业论文范文2000字
[3] 锂电池大学毕业论文范文 锂电池有关论文写作参考范文2500字
