《四氧化三铁催化过硫酸钾去除水中四环素实验》
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摘 要：基于过硫酸根的高级氧化技术已经广泛应用于去除水中难降解有机物.本文采用共沉淀法制备催化剂四氧化三铁并进行了XRD表征,通过实验探索了四氧化三铁催化过硫酸盐去除水中四环素的影响因素.结果发现：氧化剂浓度、催化剂投加量、溶液pH值和反应温度都会影响四环素的去除效率,在中性介质、适当的四氧化三铁投加量条件下,过硫酸钾对四环素的去除效率可达90%.初步探索降解机理发现,过硫酸根自由基为该体系的氧化能力的来源.
关键词：四环素;过硫酸钾;四氧化三铁;硫酸根自由基
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）01-0137-05
Abstract： Advanced oxidation technology based on persulfate has been widely used to degrade refractory organics in water. In this work, the catalyst was prepared by a co-precipitation method and found to be ferric oxide by X-ray diffraction image. The experimental study explored the factors affecting the degradation of tetracycline in water by persulfate catalyzed by ferric oxide. It was found that the concentration of oxidant, catalyst concentration, pH value of solution and reaction temperature all affected the degradation of tetracycline. Under the condition of catalyst concentration , the removal rate of tetracycline at 240 min can reach more than 90%. It was found that persulfate free radicals were the source of the oxidizing ability of the systemand tetracycline was degraded through several steps.
Keywords： tetracycline;potassium persulfate;ferric oxide;sulfate radical
四環素类抗生素是一种用于治疗传染性疾病的化学药剂,广泛应用于人类和动物疾病治疗以及水产养殖领域[1].四环素在水中难降解,易残留,这会导致人体的抗药性和超级细菌的产生[2].但是,传统处理方法对四环素的去除效果并不理想,因此研究价廉高效的降解水中四环素的技术尤为重要.基于羟基自由基的高级氧化技术（AOPs）可以降解水中的四环素,但反应条件要求为酸性,限制了实际应用[3-5].近年来,基于硫酸根自由基（SO4·-）的AOPs得到广泛关注,这主要是因为与·OH相比其具有更好的氧化能力、宽泛的pH反应条件和更长的半衰期等[1,6,7].SO4·-主要由催化过一硫酸盐和过二硫酸盐而断裂O—O键产生.与过一硫酸盐相比,过二硫酸盐具有便宜、稳定性好、自身氧化能力强等优点,但单独利用过二硫酸盐去除四环素的效率非常低.目前,已有报道基于超声、紫外线和金属氧化物等[8-10]催化过硫酸盐降解四环素,而使用四氧化三铁催化过硫酸盐降解四环素的文献报道较少.本实验采用共沉淀法制备四氧化三铁作为催化剂,分别考察了催化剂投加量、过二硫酸钾浓度、pH值、反应时间、反应温度等因素对催化过硫酸钾降解四环素产生的影响,并讨论过硫酸盐/四氧化三铁体系中自由基的种类.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验试剂：盐酸四环素（纯度≥97.5%,上海麦克林生化科技有限公司）,过硫酸钾（纯度≥99.0%,上海安谱实验科技股份有限公司）,其余试剂均为分析纯.以上试剂使用前均未进一步纯化.
实验仪器：紫外可见分光光度计（N5000,上海佑科仪器仪表有限公司）,电子分析天平（GL224I-1SCN,北京赛多利斯科学仪器有限公司）,数控超声波发生器（KS3200DE,常州博远实验分析仪器厂）,智能恒温振荡器（HNY2102C,天津欧诺仪器股份有限公司）,XRD衍射仪（D/MAX 2 500V,日本理学公司）.
1.2 催化剂的制备
将三氯化铁和硫酸亚铁（摩尔比为1∶1）的20 mL混合液加热至60 ℃,然后逐滴加入,放在40 kHz、100 W和60 ℃超声发生器条件下的45 mL 3.0 mol/L氨水中,反应30 min后取出并冷却至室温,用去离子水洗涤至滤液为中性,在40 ℃下真空干燥6 h,取出后研磨并磁性分离待用.
1.3 四环素去除实验
控制一定的温度,在锥形瓶中加入一定量的20 mg/L的四环素溶液,用稀硫酸或稀氢氧化钠调至所需的酸碱条件,加入一定量的催化剂后放入恒温振荡器中振荡30 min,以达到吸附平衡,然后加入过硫酸钾溶液后持续振荡,分别在反应时间为30、60、90、120、180 min和240 min时取样,采用滤膜过滤后用紫外可见分光光度计在356 nm处测出吸光度.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
XRD作为一种常用的材料物相检测手段得到了广泛的应用,可用于确定产物的物相组成[11].经XRD衍射仪测试,分析了四氧化三铁的晶相结构,结果如图1所示.
从图1可以看出,四氧化三铁的XRD图谱出现了各晶面族的特征衍射峰,其峰形尖锐,其中[2θ]为30.16°、35.52°、43.17°、57.09°和62.70°处的衍射峰为四氧化三铁.因此,催化剂的主要组成为四氧化三铁.
2.2 影响去除的因素
2.2.1 过硫酸钾浓度的影响.过硫酸钾浓度是影响催化反应的重要因素.实验研究了室温为25 ℃,pH值等于7.0,四氧化三铁投加量为0.05 g/L,过硫酸钾浓度分别为0.32、0.8、1.2、1.6、1.8 mmol/L时四环素的去除率,结果如图2所示.结果表明：当过硫酸钾的投加量上升,四环素的去除率也会随之上升;在90 min的反应时间段中,随着过硫酸钾浓度上升,反应速率急剧提升;当过硫酸钾浓度由0.32 mmol/L提高到1.2 mmol/L,240 min时四环素的去除率由20%提高到75%;但当过硫酸钾浓度高于1.2 mmol/L时,四环素的去除率提升较少.其原因是：随着过硫酸钾的浓度上升,SO4·-也随之增加,体系的氧化能力得到显著提升;但过硫酸钾的浓度过高后,SO4·-会发生自我猝灭现象[12],使过硫酸钾的利用率变低,体系的氧化能力提升较慢.可见,单纯的增加过硫酸钾浓度来提高四环素去除率的方案并不经济.
2.2.2 四氧化三铁投加量的影响.实验研究了在室温为25 ℃,pH值等于7.0,过硫酸钾浓度为1.2 mmol/L和不加过硫酸钾,四氧化三铁投加量分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g/L时四环素的去除率,结果如图3所示.
图3（a）的结果表明：随着四氧化三铁的投加量增加,四环素的去除率也得到提升;当四氧化三铁的投加量由0.05 g/L提高到0.1 g/L时,四环素的去除率急剧提升,特别在60min时,四环素的去除率提高了近25%,这是由于增加了四氧化三铁的投加量,从而增加了活性位点,进而生成更多的SO4·-;当四氧化三铁投加量增加到0.2 g/L时,四环素的去除率逐渐变缓,这说明四氧化三铁催化性能达到饱和.但是,随着四氧化三铁投加量再继续增大,去除率进一步增大,且发现前30 min去除率增加较大,这可能是四氧化三铁自身吸附的贡献.不加过硫酸钾时不同四氧化三铁投加量对四环素的吸附如图3（b）所示.
2.2.3 pH值对四环素去除率的影响.实验研究了在室温为25 ℃,过硫酸钾浓度为1.2 mmol/L,四氧化三铁投加量为0.05 g/L,pH值为3.00、4.00、5.00、5.00、7.00时四环素的去除率,结果如图4所示.实验表明,随着溶液越偏酸性,四环素的去除率也越高,在pH值为3时去除效果最好.这极有可能是因为在碱性条件下SO4·-可能会转换成·OH[见式（1）],導致体系中自由基发生变化,最终影响四环素的降解,同时酸性条件可以催化过硫酸盐生成SO4·-,体系的氧化能力上升,见式（2）和（3）.无须调节pH四环素溶液为酸性,很适合后续的处理,即使在中性条件下四环素仍然能被降解.
2.2.4 反应温度对四环素去除率的影响.过硫酸盐的O—O键断裂需要一定的热能,因此温度是过硫酸盐体系中的一个重要影响因素,其能决定催化过硫酸盐的程度.实验研究了在室温分别为10、15、20、25、30 ℃,过硫酸钾浓度为1.2 mmol/L,四氧化三铁投加量为0.05 g/L,pH值7.0时四环素去除率,结果如图5所示.由图可知：四环素去除率随着温度的升高而升高;在240 min时,30 ℃的四环素去除率相比10 ℃提升了20%,这说明四氧化三铁催化过硫酸盐氧化四环素为吸热反应,温度的提升能有效提高四环素的去除速率.
2.3 催化机理
过硫酸盐的催化体系的自由基种类多为SO4·-和·OH.为了探究四氧化三铁/过硫酸钾体系中主要的自由基种类,甲醇和叔丁醇作为自由基的猝灭剂被引入体系.据报道,甲醇对两个自由基都有较强的猝灭效应;叔丁醇对·OH有较强的猝灭效应,而对SO4·-的猝灭效应较弱.因此,可以用甲醇和叔丁醇区分体系中的SO4·-和·OH.分别将各60 mmol/L和120 mmol/L的甲醇和叔丁醇加入四氧化三铁/过硫酸钾体系,结果如图6所示.从图6可知,当体系加入60 mmol/L和120 mmol/L的甲醇后,四环素的降解率由81.8%降低到70.9%和40.7%;当体系加入60 mmol/L和120 mmol/L的叔丁醇后,四环素的降解率仅降低到80.0%和77.4%.这说明体系的自由基主体为SO4·-.
2.4 降解前后紫外图谱分析
为探究四氧化三铁/过硫酸钾体系对四环素降解的历程,进行了降解前后紫外图谱的对比实验,结果如图7所示.
由图7可得：降解前的190 nm处波峰在降解后出现了红移,这可能是由过硫酸钾的加入而造成的;在200～240 nm光谱范围内降解前,有π→π*跃迁的振动引起的吸收峰,而在240 min降解后,此处吸收峰消失,说明四环素出现了双键氧化的现象;在250～300 nm光谱范围内,降解前有四环素中芳香环结构的π→π*跃迁产生的精细结构吸收峰,在240 min降解后,精细结构消失,说明四环素的芳香环结构被氧化裂开;在350～400 nm光谱范围内降解前,有n→π*跃迁的震动引起的吸收峰,在240 min降解后吸收峰消失,说明四环素可能已降解为若干个小分子.
3 结论
本文将共沉淀法制备的磁性四氧化三铁用于催化过硫酸钾去除水中的盐酸四环素.研究表明,过硫酸钾浓度、四氧化三铁投加量和反应温度的提高都能促进盐酸四环素去除率的提升,但当四氧化三铁投加量高于0.2 g/L后,四环素的去除率受四氧化三铁吸附的影响;溶液pH值在3.0～7.0均可有效地去除四环素;当过硫酸钾浓度为1.2 mmol/L,合适的四氧化三铁投加量使四环素的降解率达90%.通过体系的自由基鉴定发现,SO4·-是四氧化三铁/过硫酸钾体系降解四环素的主要自由基.
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四氧化三铁和四环素引用文献:
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