简介:关于本文可作为相关专业羧酸混凝土论文写作研究的大学硕士与本科毕业论文羧酸混凝土论文开题报告范文和职称论文参考文献资料。
陈新秀 丁晓川 廖佳庆 陈晗
（福建省建筑科学研究院 福建省绿色建筑技术重点实验室 福建福州 350025）
摘 要：本文概述了掺聚羧酸减水剂混凝土坍落度损失快的主要原因,及控制坍落度损失的方法；分类介绍了具有保坍功能的缓释型聚羧酸减水剂的作用机理、制备/合成方法,并探讨了存在的问题.
关键词：缓释 聚羧酸减水剂 混凝土坍落度
中图分类号：TU528.042.2 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2014)03(a)-0000-00
聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍能力强、分子结构可设计、绿色环保等优点,促进了大体积混凝土、自密实混凝土、高强高性能混凝土的发展,现已成为研究的重点与热点.然而在遇到复杂多变的水泥、砂、石等材料时,聚羧酸类减水剂失去其高性能优势的现象会经常发生,如出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差等问题.尤其在预拌混凝土工业中,混凝土经过长时间运输经常会出现坍落度损失过快的现象,影响工程施工与质量.
1.混凝土坍落度损失的原因
水泥的应用是混凝土坍落度损失快的主要原因.水泥是一种具有水化活性的物质,遇水发生水化反应,水泥颗粒比表面积迅速增大,表面能增高,促使水泥颗粒发生凝聚现象,分散性减低；同时一部分自由水在水泥颗粒凝聚过程中被包裹,造成混凝土中自由水的减少.由于这两方面的原因,混凝土的坍落度损失是必然的.坍落度损失的快慢则受多方面因素的影响,如混凝土中砂、石料、水泥等各物料的理化参数、配合比、环境条件等.通常情况下,只要控制混凝土在1～2h内的坍损速度在一定范围之内,就能满足工程要求.混凝土工作者早已认识到其他因素对混凝土坍损速度影响的规律,而对于减水剂对混凝土坍损影响的内在规律还没有统一的观点.对于聚羧酸减水剂,目前普遍认为是靠其空间效应来分散水泥颗粒的.随着水泥水化的进行,水泥颗粒和水化产物不断吸附聚羧酸减水剂,减水剂在液相中的有效浓度很快降低,体系的分散作用不断下降,引起混凝土的坍损.一般认为液相中聚羧酸减水剂的量降低的越快,水泥浆体流动度经时损失越大.当前国内的实际情况是工程选用的砂、石、水泥等物料很难去重新选择,所以当混凝土坍损较快时,往往希望通过调整外加剂来解决这一问题.
通过增加聚羧酸减水剂掺量可以使混凝土恢复较好的工作性,但无疑会降低硬化混凝土的耐久性等性能指标.另外一个常用的控制混凝土坍落度损失的方法是复配葡萄糖、蔗糖等缓凝组分,但有时会引起混凝土凝结时间过长,无法满足工程施工的要求.因此,近年来聚羧酸减水剂的工作者们将制备具有高保坍作用的缓释型聚羧酸减水剂作为研究的主要方向之一,并且取得初步的成果.目前国内缺少对这一方面的总结,本文对缓释型聚羧酸减水剂的种类、合成制备方法与机理进行概述,探讨了其中存在的问题,并进行进一步的展望.
2.缓释型聚羧酸减水剂的机理与种类
缓释技术的关键是在特定的环境下控制释放,它已经被广泛地应用于农药、化肥、医药等领域,但在混凝土外加剂上的应用还处于开发探索阶段.根据聚羧酸减水剂的吸附分散作用机理,只要控制好减水剂在水泥颗粒上的初始吸附量和吸附速率,就可以控制新拌混凝土的坍落度损失速度.基于此,缓释型聚羧酸减水剂是通过对水泥颗粒的吸附-分散作用进程的控制,在特定时间内缓慢释放具有活性的减水剂分子,持续发挥对水泥颗粒的分散作用,保持浆体流动性.
按释放机理的差异,缓释型聚羧酸减水剂可分为物理缓释与化学缓释两类.物理缓释主要通过扩散和渗透作用实现缓释,而化学缓释主要是通过化学键的断裂,释放速度取决于化学反应速度、扩散过程以及界面效应.
2.1 物理缓释
物理型缓释通常是把减水剂预先吸附在某个载体或填料中,将其制成颗粒状；随着混凝土搅拌的不断进行,颗粒慢慢溶解释放出减水剂分子,达到缓慢释放的目的,类似于缓释胶囊的作用机理.可以采用的载体和填料有可溶性膜、沸石、双金属氧化物等.物理型缓释外加剂的实际使用还存在一定的困难,主要来自两个方面的问题.一方面,在制作上不容易控制缓释颗粒尺寸和颗粒分布；另一方面,在使用中还受到环境、搅拌、水泥种类、混凝土配合比等因素的影响,不容易控制缓释速度.特别是在混凝土浇筑后如果还有部分大颗粒没有溶解,混凝土硬化后的强度等性能存在隐患.另外还需强调的一点是,载体或填料是无效的组分,采用这种方法额外增加了较多成本,所以很少采用.
2.2 化学缓释
目前化学缓释技术主要有聚羧酸减水剂分子官能团的修饰、分子设计、交联缓释等手段,合成具有不同结构的缓释型聚羧酸减水剂,从而控制减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附量和吸附速率,以实现减水剂持续发挥其减水分散作用,满足工程施工对混凝土坍落度保持能力的要求.
2.2.1 聚羧酸减水剂分子的官能团修饰
研究表明,聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附量和吸附速率不仅受减水剂分子量、分子结构和分子的立体形态的影响,还受分子主链官能团的类型和密度的影响.普遍认为,磺酸基（—SO3-）、羧基（—COO-）这些亲水基团与水泥有良好的结合能力,是吸附的锚固基团,这些基团在分子主链中越多,减水剂在水泥颗粒的吸附速率越快.如果在聚羧酸减水剂分子内或者分子间把磺酸基、羧基转换成酯基、酸酐、酰胺或者其他非亲水基团,这些基团在水化初期不吸附或者吸附很少；随着水泥水化的进行,酯基、酸酐基团或其他亲水基团在水泥水化提供的高碱性环境下水解成羧基或者其他容易在水泥颗粒上吸附的基团,从而徐徐发挥其分散作用.近年来日益受到关注的缓释型聚羧酸减水剂,很多研究者就是应用了成酯、成酰胺的官能团修饰手段达到缓释作用效果.在这类分子中,大部分由羧基起减水作用.这些羧基经过官能团取代,在缓释型减水剂分子中使其以憎水的酯基、酰胺基的形式存在.这样混凝土搅拌开始,缓释型减水剂分子较少或者不溶于水；随着水泥水化提供的碱性环境,减水剂分子逐渐水解,水解产物开始溶解、扩散,成为具有分散作用的减水剂分子,起到减水分散作用.宋涛文等以烯丙基醚、马来酸酐为主要原料,选择了四种不同的酯单体对聚羧酸减水剂分子主链上的羧基进行修饰.四种修饰单体为论文范文丙烯酸甲酯（MMA）、论文范文丙烯酸羟乙酯（HEMA）、论文范文丙烯酸羟丙酯（HPMA）以及丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）.实验结果表明,修饰单体为论文范文丙烯酸羟乙酯时的缓释效果最好,它对聚羧酸梳型共聚物结构中的羧基保护作用最好.此减水剂在低掺量（0.15%~0.35%）,仍具有较高的减水率（>,31%）,且混凝土坍落度在90min内无损失.
此类缓释型减水剂的释放速度决定于修饰的化学键的数量、稳定性以及环境（如温度、酸碱度等）,可以通过改变修饰官能团的数量和种类调整释放速率的快慢.因此与物理缓释技术相比,化学缓释剂技术获得的释放速率会更稳定.另外需要强调的是,能够用于聚羧酸减水剂缓释的手段还有络合、成盐、论文范文等修饰,并不仅仅限于以上的成酯、成酰胺修饰.
2.2.2 分子设计型聚羧酸减水剂
除了上述通过改变聚羧酸减水剂分子中官能团的种类之外,通过分子结构调整也可以使减水剂具有缓释特性.相关的研究表明,调整论文范文物的主链长度、侧链长度和羧基的摩尔比例,可以使论文范文物具有不同的结构和尺寸,从而改变论文范文物在水泥颗粒表面的吸附量和吸附速率.论文范文物的主链长度主要取决于反应单体的种类与活性、引发剂体系、反应温度、链转移剂用量等因素；侧链长度主要取决于所选用的大单体,羧基的摩尔比取决于酸醚比.因此,从理论上讲,只要通过精巧的分子设计,就可以使合成的聚羧酸减水剂具有缓释作用.盛喜忧通过分子设计合成了缓释型聚羧酸高效减水剂,条件为：小单体与大单体的摩尔比例控制在4~5之间,减水剂分子量控制在15000~25000时,反应温度控制在60~90℃.将此条件下合成的减水剂进行混凝土试验,结果表明混凝土初期及后期浆体流动性较好,减水剂具有良好的保坍性.
Hamada等在大单体上找到创新点,他们开发了长链聚醚基超塑化剂（PE）,与传统聚羧酸减水剂（以下称PCA）相比,PE的环氧乙烷（EO）数为130,而PCA的为10~25.长侧链结构增加了PE的空间位阻效应,降低了PE在水泥颗粒上早期的吸附量和吸附速度.更进一步,当PE上的羧基官能团大量被酯基或其他基团修饰后,变成SLCA；SLCA的初始吸附分散以及缓凝作用甚至可以忽略不计.随着水泥水化的进行,SLCA逐渐水解释放出羧基,持续发挥分散性能.长侧链与官能团修饰的双重作用,可以实现用最小的缓凝达到较高的坍落度保持性.这里要说明的是,长侧链聚醚大单体目前还处于实验室阶段,离工业化生产还有较大的距离.国内的廖国胜、杨晓峰等也采用将官能团修饰与分子设计两种方式结合的方法得到比其他缓释剂缓释效果更好的减水剂.因此将以上两种方式结合起来更能得到性能优良的缓释型聚羧酸减水剂,其实任何一种化学缓释技术都脱离不了分子设计,这里单列出来只是为了强调分子设计的重要性.
2.2.3 交联缓释型聚羧酸减水剂
图2 Simon 180 的化学结构
图3 Simon 180分子结构的变化
Tanaka等研究了交联丙烯酸论文范文物（CLAP,化学结构如图1）,这是一种丙烯酸和聚乙二醇单烷基醚部分交联的共聚物.这种交联共聚物能被水泥水化过程中所生产的碱水解,转变成普通的聚羧酸减水剂,从而使水泥颗粒分散.随着丙烯酸论文范文物的不断水解,延长了水化水泥颗粒的分散作用,大大减少了混凝土的坍落度损失.江苏弗克建材采用同样的机理,以马来酸酐、甲代烯丙基聚醚（EO等于54）、聚乙二醇双论文范文丙烯酸酯为主要原料合成了保坍剂Simon 180（化学结构如图2）.Simon 180为双层梳形结构,类似于CLAP的结构,以架桥式吸附为其独特的吸附方式,吸附能力比普通聚羧酸减水剂低.在混凝土搅拌初期,Simon 180在水泥浆体液相中残留较多；随着水泥水化的进行,水泥浆体变成碱性,Simon 180逐渐发生酯键水解反应,水解出新的减水剂分子,从而使得混凝土能够保持较好的流动性（Simon180起作用的过程如图3所示）.Simon 180在单独使用时,1h及2h的混凝土坍落度几乎无损失,坍落度保持能力明显优于普通的据羧酸减水剂；将坍落度保持能力差的聚羧酸类减水剂与适量的Simon180的复配后可明显改善其坍落度保持能力,并且不会影响混凝土的早期强度,甚至会促进后期强度的发展.采用相同原理制备出具有一定分散性能及优异保坍性能的聚羧酸减水剂的还有江苏建科院等.
聚羧酸减水剂:如何检测羧酸混凝土外加剂的固含量
2.2.4 其他缓释型聚羧酸减水剂
2007年瑞士西卡公司报道了一种水溶性论文范文聚羧酸减水剂,该减水剂分子由四种单体共聚而成,四种单体为：含有不饱和双键的多酰胺单体（A）、丙烯酸或者论文范文丙烯酸（B）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（C）、甲氧基聚乙二醇论文范文丙烯酸酯（D）.调整反应条件,得到重均分子量在30000~50000（GPC方法,聚乙二醇为基准物）的共聚物.将此共聚物作为混凝土外加剂,使混凝土的流动性随着时间延长而逐步增加,具有缓释型减水剂的特点.推测其缓释机理可能有以下两点：（1）减水剂分子中含有的酰胺基团具有一定的静电排斥调节功能；（2）C、D两种酯的优化组合对减水剂分子在碱性环境下的水解速率具有相互调整效果.各种因素的协同作用保证了减水剂分子在混凝土中良好的分散能力和流动性保持能力.论文范文聚羧酸减水剂由于论文范文昂贵并且原材料不易获得,实际使用范围非常有限.
3.结论与展望
综上所述,有的缓释型聚羧酸减水剂可以单独使用,也有的可以和现有聚羧酸外加剂复配使用,解决混凝土坍落度损失快的技术难题.同时,缓释应该控制在一个合理的范围,以免缓释功能过于严重而产生不良的后果.聚羧酸缓释技术,目前在国内被认为是一种较为先进的合成技术.然而缓释型聚羧酸减水剂同样存在对水泥的适应性问题,在有的水泥中缓释-保坍效果很好,但在有的水泥中却不适应,甚至一点作用也没有.这是因为目前还缺乏聚羧酸减水剂在水泥混凝土体系中发挥缓释作用的动力学过程的研究,缺乏对聚羧酸减水剂与水泥水化过程相互作用的系统性研究等.聚羧酸减水剂的合成受众多因素的影响,具体何种结构的外加剂分子对何种组成的水泥混凝土体系具有完美的缓释功能,这需要外加剂研发工作者进行深入的系列化研究.
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