简介:该文是关于聚乙烯醇和交联聚乙烯方面毕业论文开题报告范文与聚乙烯醇方面专升本毕业论文范文.
摘 要：采用化学交联法制备聚乙烯醇（PVA）复合膜,研究磺基琥珀酸（SSA）交联聚乙烯醇薄膜的电容去离子行为.磺基琥珀酸作为一种交联剂和亲水基团的给体,可以很好地应用于聚乙烯醇膜的改性.详细研究了制备工艺（交联剂含量,交联温度）对复合膜电容去离子性能的影响,并进行对比实验,将电容去离子系统（cDI）（仅使用活性炭电极）和采用了PVA与SSA交联的膜电容去离子系统（MCDI）（电极表面覆盖离子交换膜）分别进行吸脱附运行操作.结果表明：当交联剂SSA的质量分数为5%,交联温度为100℃时,交联聚乙烯醇复合膜在电容去离子中的应用使电极的吸附量增强了15%左右,电荷效率平均提高了25%.
关键词：离子交换膜;磺基琥珀酸;聚乙烯醇复合膜;电容去离子
中图分类号：P747+.99
文献标志码：A
DOI： 10.3969/j.issn.1000-5641.201931003
0 引言
水资源与社会的发展、人民的生活水平息息相关,尤其是淡水资源,但是地球上能饮用的淡水只占地球总水量的十万分之三.与此同时,浪费水和水污染的现象使得淡水资源极度匮乏,专家估计,地球上有10至15亿人无法获得饮用水,更多地区或国家将面临因水资源短缺而放慢发展速度和降低生活质量的问题.我国人均水资源只为世界平均水平的四分之一,属于严重缺水型国家[1],解决这一问题已成为一项紧迫的任务[2-3].
电容去离子（CDI）是一种新兴的海水淡化技术,具有操作简便,成本低廉,节能环保等的优势[4-7].其中每个CDI单元由一对面对面放置的多孔电极组成,之间用隔板间隔开.通常在一个CDI模块中,可以布置一对或多对电极,用来适应所需要处理的水量.通过直流电源给电容去离子系统施加一个恒定电压,泵人的水溶液中的带电粒子受到电极两端形成的电场力的作用,逐渐迁移到两极,并吸附在电极表面与溶液形成的双电层上（EDLs）,经过一段时间的操作后,使溶液脱盐或完成净化[8-10].通过短接或施加一个反向电压,就能去除电极两端的电场力或得到一个方向的电场,电极表面吸附的离子失去了作用力,逐渐脱附到本体溶液中,溶液中的浓度也会因此增加.这就是一个完整的电容去离子过程中的吸附和解吸过程.由于碳材料（如活性炭或碳纳米管等）的使用,可以使电极具有良好的导电性,同时比表面积也大大增加,一般可以达到1 000 m2/g的量级[11-17].因此,CDI操作中,在所需要的时间内完成完全的吸附和脱附过程,电极性能起到了重要作用.然而,在脱附过程（也称作再生步骤）中,CDI存在一些内生的问题[18].如果向电极两端施加的是一个反向电压进行脱附,此时电场正负极相反,原先吸附在电极上的带电离子固然会发生脱附,并移动到本体溶液中,但是,与此同时,带相反电荷的离子又会从溶液中被吸附到电极表面.这种现象将导致电极再生不完全,电极吸附的盐量减少,导致吸附能力下降,最终导致能耗降低,运行效率降低[19-20].所以CDI模块的再生阶段一般只能采用效率较低的短路模式.
为了克服这个弱点,Lee等人在CDI技术的基础上进行了改进,并首次科学地证明了膜电容去离子（MCDI）的功效[21],MCDI模块可以根据具体实验需求,在每个阳极和阴极的表面都覆盖相应的阳离子和阴离子交换膜.这种设计只允许反离子自由地进入和离开离子交换膜和多孔电极,而共离子的进出则被阻挡,这将导致电极脱盐效率和吸附容量的增加,提高运行效率[22-23].尤其是在再生步骤期间,相对于只能使用短接的CDI模块,MCDI模块完全可以使用反接模式.由于离子交换膜的限制阻挡作用,反离子可以从电极区域完全释放,使再生完全.因此,在MCDI中离子交换膜的应用是提高运行效率最关键的因素.近年来,聚乙烯醇（PVA）由于其具有成膜能力强,亲水性好的优势,常常作为离子交换膜的聚合物基质,可通过冷冻、热处理、辐射和化学交联改善其机械性能和热稳定性[24-25].然而,PVA本身没有固定电荷并且亲水性差,通常需要使用有机官能团如羟基、胺、羧酸盐、磺酸盐和季铵提供亲水或离子基团.通常所有能够与羟基反应的多官能化合物都可以与PVA交联以获得空间网络结构[26-27].Kim等人研究了聚乙烯醇和磺基琥珀酸的交联阳离子交换聚合物膜,并运用在了膜电容去离子领域,得到了复合膜的使用使电容去离子系统脱盐能力增强的结论[19],然而作者只研究了涂层碳电极对脱盐性能的影响,并没有具体给出PVA与SSA复合最优化的制备工艺和参数条件比例.
所以这项工作的目的是找寻到制备交联的磺基琥珀酸聚乙烯醇复合膜最佳反应条件与参数,以降低膜成本并获得高脱盐效率.为了实现该目的,将磺基琥珀酸（SSA）添加到聚乙烯醇基质中.在该研究中,在各种交联温度下制备具有不同磺基琥珀酸组成的交联SSA/PVA复合膜.在这里,预期交联的SSA/PVA复合膜由于添加磺酸基和未参加交联反应的羧基而导致高的脱盐效率,并且成本低廉,每平米约为104元（见表1）.
l 实验材料和方法
1、1 试 剂
分子量为75 000 ,80 000的完全水解的聚乙烯醇（PVA）作为基质原样使用,纯度为化學纯.作为亲水性基团fS03H和 COOH）的供体以及交联剂的质量分数为70%的磺基琥珀酸水溶液（SSA）购自Aldrich Co.（Milwaukee,WI,USA）,纯度为分析纯.药品NaCl、KCl、NH4Cl、CaCb和MgS04均采用分析纯.溶液的配制以及实验过程中的用水都为二次蒸馏水.
1、2 仪器
集热式搅拌器（DF-10IS,江苏科析仪器有限公司）、强力电动搅拌机（JB90-D型,上海标本模型厂）、真空干燥箱（DZF型,上海坤天实验仪器有限公司）、四面制备器（SZQ型,天津科信试验机厂）、真空储存/干燥器（PC-3,上海仪翀科技发展有限公司）、恒流泵（BTlOO-100M,保定普赛思恒流泵有限公司）、电导率仪（SIN-TDS310,杭州联测自动化技术有限公司）、电化学测试工作站（ZF-100,上海正方电子电器有限公司）.
1.3 实验方法
1、3.1 交联聚乙烯醇阳离子交换膜的制备
将干燥的聚乙烯醇固体（PVA）溶解在水中,然后在90℃下加热6h以制备质量分数为10%的PVA水溶液.待冷却至室温后,向PVA水溶液中滴加质量分数分别为5%、10%、15%的磺基琥珀酸水溶液,配制不同交联剂含量的聚合物溶液,并将混合物在室温下剧烈搅拌24 h,过夜.最后进行真空脱泡处理,将得到的均相聚合物溶液浇铸到制备的碳电极（PVDF：AC等于1：9,NMP作为溶剂）上,成膜用量约为0.025 g左右,用四面制备器控制成膜厚度（四面制备器选择厚度250μm的一面）,在60℃的真空干燥箱中,将过量的溶剂完全蒸发,得到独立稳定的固体聚合物膜,并在不同温度下（60、70、80、90、100、130℃）进行真空干燥1h,使聚合物之间进一步发生交联反应形成离子交换复合膜,最终用测厚规测量制得的成品厚度为100 μm.聚乙烯醇和磺基琥珀酸的反应机理如图1所示.
1、3.2 电容去离子装置与电吸附实验
为了比较涂覆碳电极与未涂覆的电极的电容去离子性能,构建了两个单元电池.第一个单元电池仅由未涂覆的碳电极构成（表示为CDI电池）,另一个由一个未涂覆的碳电极和一个涂覆的碳电极构成（表示为MCDI电池）.如图2中MCDI单元结构示意图所示,在MCDI电池中,涂层碳电极充当的是阴极（负极）,因为实验制备的薄膜涂层为阳离子交换层,其自身带有负电荷,理论上仅允许阳离子自由进出.
每个单元电池都是由两个相对放置的平行的电极片组成的,同时用柔性石墨片作为电极背面上的惰性集电极,相邻电极片之间用多孔隔板隔开,形成液流通道,同时也可以防止电路短路.每个活性炭电极的平面尺寸大小为60 mm×60 mm.为使液体能自由流动,在每个电极的中心位置都留有一个直径为1.3 cm的小孔,形成液流通道.最后,将所有电极单元都组装在有机玻璃装置中,用螺丝紧固,留有进水口和出水口.装置实物图正面与侧面如图3所示.
两个单元电池（CDI,MCDI）的电吸附实验以直通式模式进行,系统示意图如图2所示.该系统由储液器,蠕动泵,单元电池和电导率仪组成.预先配置好浓度为10 mmol/L的NaCl水溶液（现配现用）,进料溶液经由软橡皮管,通过蠕动泵流人单元电池中.施加预先设定的电位300 s后,首先进行1h的吸附试验,而后将电池电位改为0V,再进行1h的解吸试验.实验过程中,储液器内溶液电导率的变化用电导率仪检测并记录.
2.结果与讨论
2、1 离子迁移数
交联聚乙烯醇阳离子交换膜的离子选择透过性与膜中离子交换基团的浓度（固定离子浓度）与外部溶液的浓度之比有关,在本研究中,用离子迁移数来衡量离子交换膜选择性的大小.一般来说,迁移数的测量有两种方法：膜电势法和电渗析法.该实验采用膜电势法计算的离子迁移数值为静态迁移数,用NaCl溶液（Na+和Cl-的迁移率几乎相等）来进行膜电势的检测[28].
迁移数的测试在两室式测试池中进行.将膜样品在1 mol/L NaCl溶液中浸泡2h以上,取出夹在两室之间.两池中注入相同体积不同浓度的NaCl溶液（实验过程中,固定稀釋室溶液的浓度为5 mmol/L,浓缩室溶液的浓度发生改变（5～500 mmol/L）,恒温25℃静置5 min.通过一对Ag/AgCl参比电极（用水充分洗涤并静置一夜）测量开路电位.一般来说,当浓缩溶液的浓度与稀释溶液的浓度的比率相对较高时,测量的膜电位也更高.当使用具有1：1化合价的电解质溶液并且忽略参比电极与其周围溶液之间的电位差时,可以根据式（1）[29]计算静态迁移数：其中a士1和a士2分别是稀溶液和浓溶液的平均离子活度;F是法拉第常数;VM是膜电位;R是气体常数;T是绝对温度;t+是膜中阳离子的迁移数.
图4af显示了在不同交联温度下（60、70、80、90、100和130℃）交联聚乙烯醇膜的电位与理论模拟结果,以下每组实验数据均为后3次循环实验结果求平均值所得（第一/二个循环时实验仍不稳定,故不予采用）.
不同交联温度下,聚乙烯醇膜的离子迁移数计算结果如图5所示,可以看出,当交联温度为100℃时,膜的迁移数最大,离子选择性最佳.聚合物电解质膜的离子选择性主要受交联剂的含量和温度的影响,如图6所示.随着温度的升高,聚乙烯醇与磺基琥珀酸的交联程度逐渐增大,一方面为聚合物基质引入作为运输离子载体的基团-S03H,增强离子选择性,另一方面随着交联度增大,聚合物结构的密集,使得聚合物中容纳和转移水合离子的空间降低,离子选择性降低.当交联温度为100℃时,膜处于部分交联状态,温度太低,交联度不够,离子基团不足;温度太高,交联度太大,使用于交换离子的基团减少,聚合物空间减少,同时太高的温度也会破坏磺酸基团和酯键的结构.
图7a-c显示了在100℃的交联温度下不同SSA含量（质量分数分别为5%、15%、30%）的膜电位测试与理论拟合结果,同样地,每组实验数据均为后3次循环实验结果求平均值所得.
图8中表示的是不同含量SSA,聚乙烯醇膜的迁移数计算结果.可以看出,当SSA质量分数为5%时,离子选择性最佳.PVA/SSA膜的交联度显著影响它的离子选择性,要综合考虑聚合物电解质中能容纳和转移水合离子的空间以及离子基团数量,当交联剂质量分数为5%时,获得最佳交联度,聚合物空间和离子基团数位于最佳水平,使其选择性达到最佳.
2、2 交联聚乙烯醇阳离子交换膜的电容去离子行为
2、2.1 典型的吸附脱附曲线
图9表示交联聚乙烯醇阳离子交换膜的一次完整的电容吸附脱附曲线.在电容去离子实验运行过程中,施加在电极两端的固定吸附电压为1.2 V,蠕动泵的固定流速为30 mL/min,.由图可知,NaCl水溶液（进料液）的初始电导率为620 μS/cm,利用转换公式得初始浓度即为5 mmol/L.在吸附阶段,本体溶液中的能自由移动的离子（Na+和Cl-）由于静电作用,离开溶液而被吸附至电极表面,溶液中离子浓度减小,电导率呈下降趋势,充电电流直线衰减趋近于零（由于漏电流的存在,充电电流不会下降为零）,直到电极达到吸附容量最大值,满足双电层吸附特征,符合典型的双电层电容充电行为;而在脱附阶段,电极表面吸附的带电粒子回到本体溶液中,溶液自由移动离子浓度增加,电导率得以回升,放电电流同样直线减小并趋近于零,满足双电层脱附特征,符合典型的双电层电容放电行为.电极在这样一次完整的充放电过程后得以再生,得到典型的吸附脱附曲线.
2.2.2 CDI和MCDI的比较
分别对CDI和MCDI进行电容去离子测试,结果如图10所示.
利用经验式（3）将实验记录的电导率转换成浓度：其中σ是实验过程中记录的电导率,单位μS/cm,转换的浓度单位为mmol/L.
分析比较两种系统的除盐能力和电荷效率,在本研究中除盐能力Γ,也就是活性炭电极所能吸附的NaCl的物质的量,用式（4）进行计算：
对数据进行处理分析,对比可以发现,MCDI比CDI除盐能力更强.如图11所示,除了第一个循环尚处于系统自平衡状态之外,之后的所有循环中,MCDI的脱盐能力均提高了15%以上.
另外一个重要衡量参数是电荷效率,又称吸附效率,是CDI过程中的一个特征参数,其定义为盐对电荷的比.电荷量可以简单地通过在吸附周期内的测量电流与时间的积分来计算：
然后通过式（6）用电极吸附的盐乘以法拉第常数F,再除以计算好的电荷量,即为电荷效率：其中,法拉第常数F数值为96 485 C/mol.
在理想的过程中,这个比值是1,因为每当一个电子从一个电极传递到另一个电极,一个阳离子就被转移到阴极的EDL中,以补偿负电荷,同理一个阴离子被转移到阳极,以补偿正电荷.因此,只要是一个电子从一个电极转移到另一个电极上,都会从溶液中移除一个完整的盐分子.由图12可以看出,与CDI做对比,MCDI的电荷效率增强25%以上.
3.结论
本文采用了化学交联法合成了磺基琥珀酸改性的聚乙烯醇阳离子交换膜.详细探究了制备交换膜的最佳制备工艺条件,结果发现当使用质量分数为5%的磺基琥珀酸,交联温度达到100℃时,此时聚合物复合膜的交联程度处于最佳水平,既保留了足够运输离子的空间结构,又引入了足够数量的离子基团,此时聚乙烯醇复合膜的离子选择性最佳.将阳离子交换膜应用在电容去离子中,满足双电层吸附脱附的特征,符合典型的双电层电容充放电行为.将涂敷了阳离子交换膜的MCDI与单纯的CDI做对比,可以发现,阳离子交换膜能很好地提高其电极的吸附量,使吸附量明显提高了15%以上,并且能增强电荷效率,电荷效率平均提高了25%左右.
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（责任编辑：张晶）
总结：总结:上文是关于聚乙烯醇和交联聚乙烯相关专业的经典范文,可作为聚乙烯醇方面的大学硕士与本科毕业论文写作参考和聚乙烯醇和交联聚乙烯论文开题报告和职称论文论文写作参考文献.
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