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自二元金属氢化物问世以来,人们一直致力于新型储氢合金的研究与开发.为满足各种性能的要求,研究人员已开发出三元、四元等多元合金,来得到不同性能的储氢材料.一般来说,储氢合金是由A、B两种元素组成,A为易生成稳定氢化物的金属元素,如M m（混合稀土）、镧（L a）、钛（Ti ）、锆（Z r）、镁（M g）、钙（C a）等；B为对氢亲和力小、难以形成金属氢化物的金属,如镍（N i）、钴（C o）、锰（M n）、铁（F e）、铜（C u）、铝（A l）等.按照原子比的不同,目前研究开发的储氢合金主要分为5种类型：A B5型稀土系合金,AB2型L论文范文es相合金,A2B型Mg基合金,V基固溶体合金,A B型T i系储氢合金.人们通过对A B两侧元素进行替代、改进工艺等开展了大量的研究工作.
T i - N i系储氢合金主要是以T i N i、T i2N i为代表的合金体系,最早在20世纪70年代由德国人J u s t i和Ewe制备出.研究发现,Ti-Ni系储氢合金可以通过电化学的方法可逆地吸放氢,但是由于其实际放氢量偏低、循环寿命等性能达不到实用化的要求,因而没有得到广泛应用.此外,人们发现钛镍系合金具有形状记忆效应,且制备较为困难,因而人们对它的研究远远不及对稀土系A B5型储氢合金研究广泛,A B5型储氢合金技术成熟,已大规模商业化应用.近年来由于国家对稀土资源出台的保护政策及其论文范文浮动机制,非稀土系储氢合金重新引起了人们的关注,本文主要介绍近年来Ti-Ni系储氢合金的研究进展.
一、Ti-Ni 储氢合金种类和结构的研究
由钛镍相图（图1）可以看出,钛镍可形成Ti2N i、T i N i及T i N i3三种合金,其中T i2N i、T i N i为能够吸氢的合金材料.T i - N i系合金因成分及热处理工艺不同,有着多种不同的相结构,包括奥氏体( B2)相、R相、马氏体（B19）和T i11N i14等结构,其中R相是B2结构的一种菱形畸变.有学者研究了不同镍含量的T i N i合金,测试了其在不同温度下的电化学性能,研究者认为Ti-Ni系合金的马氏体结果能吸收大量的氢,但是只有很少一部分氢能够可逆的放出,相比而言,Ti-Ni系合金的B2结构则能够大量可逆地吸放氢.但也有学者认为,母相结构的变化不会影响金属氢化物的结构和形态,因此也不会影响其电化学容量等性能.
二、Ti-Ni 系储氢合金的制备方法
由于T i与N i的熔点差别较大,很难采用传统的电弧炉、感应炉熔炼制备得到符合设计要求的合金配方,所以需要进行数次重熔、调整成分,Ti-Ni系合金制备一致性差且工艺复杂、耗时长.和其他储氢合金体系不同,铸态的Ti-Ni系合金韧性大,难以采用机械破碎或其他方式进行破碎粉化.要制成一定粒度的合金粉,目前人们一般采用化学方法,如通过共沉淀还原法合成得到符合粒度要求的合金粉；人们还可以通过A、B侧元素替代或多元合金化来改变Ti-Ni系合金的成分,以改变合金机械性能使其具有一定韧性,然后通过机械方法粉碎制粉.以下对直接制备T i - N i系储氢合金粉的几种方法进行简要介绍.
1. 机械合金化法
机械合金化技术是将一定配比的N i粉和T i粉混合均匀,然后放入高能球磨罐内,通过机械作用降低晶粒尺寸,然后固相反应得到成分和组织结构均匀的T i - N i系合金.大量实验表明,该方法容易得到非晶或微晶的TiNi合金粉.
2. 氢化研磨法
氢化研磨法利用合金吸氢后脆化的原理,将T i - N i合金在500 ℃、150×105P a的氢压下充分吸氢,直至氢浓度达到1.26%～1.34%（原子比）,此时合金具有一定脆性,可将氢化物放在研钵中研磨破碎,将得到的氢化物粉再置于900 ℃、10-6P a真空环境下放氢,即可制得20 ～70μm的Ti-Ni合金粉.
3. 喷射法
喷射法采用快速凝固雾化制粉装置,在高纯氢气气氛下,将一定配比的单质钛和单质镍原料高温熔化,并采用高纯氢气作为喷射气流,将熔化的T i - N i金属液喷射雾化制成合金粉末.一般该方法得到的合金粉末颗粒非常细小,可形成非晶态或准晶态合金粉末.
4. 真空粉末冶金烧结法
铝合金电化学抛光:第4讲 电化学——原电池、电解池（上）2
真空粉末冶金烧结法是按照一定化学计量比进行配料,将一定粒度的氢化钛和金属镍粉末以机械混合方式混合1h,然后放入耐热瓷舟中,一起放入真空烧结系统中；抽真空直至系统真空度达到1.33×10-论文范文 a,然后通入高纯氢气作为反应气氛,并保持体系内部为正压,最后进行高温烧结.该烧结过程须在较高温度下保持较长的时间,以达到合金粉末成相均匀的目的.
三、Ti-Ni 系储氢合金的研究现状
目前,研究人员对T i - N i系储氢合金进行改进主要采用以下方法：A、B侧元素的取代、多元合金化、非化学计量比设计、纳米合金化或加入其他纳米材料填加剂,以及非晶化处理、热处理、高能机械球磨、合金表面微包覆和酸碱后处理等手段.
1.Ti-Ni 二元储氢合金的研究现状
Justi研究了Ti2Ni和TiNi合金电极,结果发现Ti2Ni合金的充电容量很大（最高可达到500m A h / g）,但放电容量只能达到40%；T i N i合金的理论电化学容量为350m A h / g,而且能将所吸收的氢全部可逆放出,但是其实际放电容量偏低.近年来天津理工大学姜训勇等利用机械合金化法制备了TiNi、Ti3Ni2及Ti2Ni,球磨70h后3种T i N i合金都呈非晶态,在机械合金化过程中氧气可以阻碍非晶的形成,在530℃下晶化.非晶的Ti3Ni2和Ti2Ni的初始容量比TiNi高,但是容量衰减快,TiNi活化较慢.晶态的Ti2Ni的容量是非晶态的2倍,达到289m A h / g,但容量快速降低.经过80次循环,T i2N i的容量低于TiNi合金,如图2所示.
瞿鑫鑫、马立群等用纯度大于99.9%的T i H2和N i粉作为制备合金的原料,采用固相烧结法制备,研究烧结温度对TiNi储氢合金的电化学影响.随着烧结温度从750℃提高到850℃和950℃,TiNi合金最大放电容量由179.0mAh/g增加到188.1Ah/g和211.3m A h / g,并且950℃烧结后的T i N i合金在1 500m A / g的放电电流下仍然可以放出84.6m A h / g的电量.Y a n g等研究了固相烧结制备的T i N i储氢合金,其电化学容量达到205m A h / g.南京工业大学的周俊凤等采用高能球磨法,制备得到了非晶态的Ti2Ni合金,并和晶态合金进行比较.测试表明,晶态T i2N i合金的首次充电容量可达480m A h / g,但首次放电容量仅可达到充电容量的50%,而且在随后的充放电循环中几乎没有不可逆相的形成.非晶态Ti2Ni合金的首次充电容量为136.2m A h / g,放电容量为119.4mAh/g.笔者认为,非晶相能够有效抑制Ti-Ni系合金在充氢过程中形成不可逆相.此外,非晶化可使合金在电解液中的自腐蚀电位升高、腐蚀电流降低,能够有效提高合金的耐腐蚀能力.
浙江大学的研究者冶炼制备了Ti3Ni2合金,进行了电化学性能测试.研究表明,Ti3Ni2合金电极在353K下的最大放电容量为384.4mAh/g,而在278K下的最大放电容量为145.5m A h / g.从充放电曲线可以看出,高温条件下（353K）合金电极的放电曲线有2个平台,而在较低温度时（278K）只有1个放电平台.曹歆昕等通过烧结法和熔炼法制备得到了T i3N i2合金,并对其储氢性能进行了比较.烧结合金最大放电容量达到了305mA h / g,远远高于熔炼合金的242m A h / g.从微观结构来看,烧结合金具有多孔结构,这有利于提高其电化学性能,另外,烧结合金在电化学动力学性能上亦优于熔炼合金.也有学者把T i N i和T i2N i合金进行了混合烧结,通过对合金电极进行测试发现,其实际放电容量为300 ～320mAh/g,相比单一的TiNi合金要高.
在表面处理方面,宋德英等人采用化学镀镍方法对T i N i合金粉末进行了表面处理,然后在一定温度下退火,最终在合金粉表面形成了包覆层,该包覆层主要成分为T i N i合金.研究表明,退火处理会改变原合金中N i、T i2N i、T i N i、T i N i3组分的比例,由于Ti2Ni组分含量降低,导致原合金的电化学容量下降.
2. 多元合金化对Ti-Ni 系储氢合金的改性研究
Q.A.Zh a n g等研究了T i- N i系多元储氢合金的结构和电化学性能,包括Ti0.7Zr0.2V0.1Ni,Ti0.6Zr0.2V0.1Mn0.1和T i0.55Z r0.2V0.1Mn0.1C r0.05Ni三种多元合金,它们在放电电流为50mA / g时的最大放电容量分别为205mAh/g、232mAh/g和225mAh/g.这些合金结构中具有B2结构的主相和L a v e s相.L论文范文es相的存在提高了材料的放电性能和高倍率性能,尽管它们的活化性能比二元T i - N i合金的还差,其中L a v e s相对其电化学性能的影响主要源于该相的含量和它的晶体点阵参数.
M.Makowiecka等研究了Zr对纳米晶T i N i合金的影响,Z r和F e替代N i能够提高材料的放电容量和循环寿命.纳米晶T i N i0.875Z r0.125在放电电流为40mA/g时第10次循环的放电容量为135mAh/g.Wakao等研究了TiNix(x等于0.5 ～1.0),Ti1-yZ r yN i x( x等于0.5 ～1.0,y 等于0.05 ～1.0)合金系列,微观结构测试表明,当Z r含量较高时,合金中生成了Z r7N i l0H l7相.电化学性能测试结构表明三元合金电极的电化学容量相比钛镍二元合金有明显提高,从微观结构变化上可以很好解释这一点.采用Zr、矾（V）元素部分替代Ti后,合金中会形成L论文范文es第二相,其放电容量提高到了350mAh/g,但是其循环性能仍较差,而且合金制粉也很困难,距离实际应用仍有很大距离.
多元合金化是一种有效改善合金性能的手段,研究者通过在钛镍合金A、B元素两侧同时进行替代,可以有效改善T i N i合金放电速度慢和T i2N i合金稳定性差的缺点,有效提高合金的循环稳定性.申泮文等以硼（B）、铝（A1）元素部分替代TiNi合金中的Ni,大大提高和合金的储氢性能.有研究者将V、Z r、M n、C o、C u、F e等元素加入T i N i合金中,合金表面生成了一层钝态氧化物,合金的放电容量减少,但循环性能有所提高.Tony Soassov采用机械球磨法制备得到Ti N i l - xMx合金,其中M为Co、Fe、Sn元素,x等于0、0.2,将该合金高能球磨10.5h,X射线衍射分析显示合金为非晶态合金或是纳米晶合金.研究表明,在如上合金系列中,T i N i0.8F e0.2合金放电容量最高（65mAh/g）,将该合金在500℃下热处理,放电容量有所提高（80mAh/g）.
四、结论
T i - N i系储氢合金的充电容量较高,但实际可达到的放电容量较低.近年来研究者通过成分优化、工艺改进等手段,使得T i - N i系合金的放电容量得到很大的提高,但其循环稳定性较差,实际容量距离实用化要求仍有很大距离,限制了该合金的商业化应用.采用多元合金化、表面包覆相结合方法改进合金性能,对其充放电性能、动力学性能及微观结构的变化进行系统研究,探明不同手段的作用机理,提高该合金商业化应用的可能性,是T i - N i系储氢合金未来的发展趋势.10.3969/j.issn.1008-892X.2013.08.009
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总结：本文是一篇关于合金电化学论文范文，可作为相关选题参考,和写作参考文献。
铝合金电化学抛光引用文献:
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